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/C hydrazine electrooxidation catalysts for anion exchange membrane fuel cells坂本 友和*; 増田 晃之*; 吉本 光児*; 岸 浩史*; 山口 進*; 松村 大樹; 田村 和久; 堀 彰宏*; 堀内 洋輔*; Serov, A.*; et al.
Journal of the Electrochemical Society, 164(4), p.F229 - F234, 2017/01
被引用回数：13 パーセンタイル：43.47(Electrochemistry)NiO/ NbO/C (8:1), (4:1), (2:1), NiO/C, and Ni/C catalysts for hydrazine electrooxidation were synthesized by an evaporation drying method followed by thermal annealing. Prepared catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), high-angle annular dark field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM), energy dispersive X-ray spectrometry (EDS), and X-ray absorption fine structure (XAFS). The highest catalytic activity in mentioned above reactionwas found for Ni/C, followed by: NiO/NbO/C (8:1), NiO/NbO/C (4:1). NiO/NbO/C (2:1) whiles NiO/C has almost no activity for hydrazine oxidation. It was explained by oxygen defect of NiO in NiO/ NbO/C from XAFS analysis. The selectivity hydrazine electrooxidation as measured by ammonia production resulted in observation that metallic Ni surface facilitates N-N bond breaking of hydrazine, which was confirmed by density functional theory (DFT) calculations.
坂本 友和*; 岸 浩史*; 山口 進*; 松村 大樹; 田村 和久; 堀 彰宏*; 堀内 洋輔*; Serov, A.*; Artyushkova, K.*; Atanassov, P.*; et al.
Journal of the Electrochemical Society, 163(10), p.H951 - H957, 2016/08
被引用回数：30 パーセンタイル：76.46(Electrochemistry)The catalytic process takes place on nickel oxide surface of a Ni oxide nano-particle decorated carbon support (NiO/C). In-situ X-ray absorption fine structure (XAFS) spectroscopy was used to investigate the reaction mechanism for hydrazine electrooxidation on NiO surface. The spectra of X-ray absorption near-edge structure (XANES) of Ni K-edge indicated that adsorption of OH
on Ni site during the hydrazine electrooxidation reaction. Density functional theory (DFT) calculations were used to elucidate and suggest the mechanism of the electrooxidation and specifically propose the localization of electron density from OH to 3d orbital of Ni in NiO. It is found that the accessibility of Ni atomic sites in NiO structure is critical for hydrazine electrooxidation. Based on this study, we propose a possible reaction mechanism for selective hydrazine electrooxidation to water and nitrogen taking place on NiO surface as it is applicable to direct hydrazine alkaline membrane fuel cells.
坂本 友和*; 松村 大樹; 朝澤 浩一郎*; Martinez, U.*; Serov, A.*; Artyushkova, K.*; Atanassov, P.*; 田村 和久; 西畑 保雄; 田中 裕久*
Electrochimica Acta, 163, p.116 - 122, 2015/05
被引用回数：57 パーセンタイル：82.8(Electrochemistry)Carbon supported Ni, Ni
Zn
, and Co hydrazine electrooxidation catalysts were synthesized by an impregnation/freeze-drying procedure followed by thermal annealing for use as anode catalyst of direct hydrazine hydrate fuel cells (DHFCs). The cell performance of DHFCs changed significantly when different catalysts were used as anode. Ammonia generation from anode outlet at open circuit voltage (OCV) condition was higher for Co/C than for Ni-based catalysts. To better understand the cause of different performance and selectivity of each anode catalyst, extensive ex-situ and operando characterization was carried out. Operando XAFS measurement of Ni-K and Co-
edge shows the potential dependence of atomic structure of Ni/C, NiZn/C, and Co/C during hydrazine electrooxidation reaction.
古閑 二郎*; 新里 卓史*
JNC TJ8400 2000-054, 48 Pages, 2000/02
JNC-TJ8400-2000-054.pdf:1.23MB
再処理プロセスの運転において生成する微量成分のプロセス内挙動について数値シミュレーションを行なう上で、市販のダイナミカルシステムツールである"STELLA"の適用の可能性を検討した。前年度までの検討対象であったアジ化水素酸について、ヒドラジンと亜硝酸との反応から生成するアジ化水素酸について抽出器内の濃度の時間変化を"STELLA"でシミュレーションした。本シミュレーションでは、MIXSET-Xで各抽出器内の主要成分の定常濃度を求めた後、ヒドラジンと亜硝酸との反応から生成するアジ化水素酸について各抽出器内の濃度の時間変化を決定した。シミュレーションの結果は、前年度までの結果と同様であった。本研究の結果から、"STELLA"は微量成分のプロセス内挙動の数値シミュレーションに適用できることがわかった。
渡邉 雅之; 森田 泰治; 久保田 益充*; 龍ヶ江 良三*
Radiochimica Acta, 87(3-4), p.115 - 119, 1999/00
炭酸ヒドラジンによる、ジ2-エチルヘキシルリン酸からの三価及び四価アクチニドの逆抽出挙動について調べた。その結果、三価及び四価アクチニドの逆抽出メカニズムを解明することができた。特に四価アクチニドについては、Pu(IV)とNp(IV)では逆抽出メカニズムは異なり、Np(IV)は逆抽出時にNp(V)に酸化されることがわかった。
松本 史朗*; 田嶋 靖憲*; 古閑 二郎*; 宮原 由香理*
PNC TJ1609 98-001, 26 Pages, 1998/02
再処理プロセスの運転において生成、消滅する微量成分、特にアジ化水素酸のプロセス内挙動について数値シミュレーションによる検討を行った。アジ化水素酸のマスフローシミュレーションについて、前年度までに開発されたコードに、放射線およびテクネシウムの存在下でのヒドラジンと硝酸イオンとの反応によるアジ化水素酸の生成およびその分解を組み込み、抽出器の全体での物質収支式を解くように改良を行った。またシミュレーションに使用するモデルプラントについても東海再処理工場を対象として、現実に近い条件を設定して検討した。シミュレーションの結果、溶媒洗浄工程廃液中のアジ化水素酸の濃度はプロセスの値とほぼ一致しており、その値は安全基準と考えられている濃度の1/10であることを示している。
not registered
PNC TJ1609 96-001, 36 Pages, 1996/02
アジ化水素酸の再処理プロセス内における定量的挙動の解明は、プロセスの安全性の一層の向上および安全裕度の明確化のために必要である。また、将来、ソルトフリープロセスあるいは、マイナーアクチノイドの分離等のプロセス設計において、そのプロセスの安全性を検討するためにアジ化水素酸の挙動を把握しておく必要がある。本研究では、昨年度開発したマスフローシミュレーションコードを改良し、抽出工程内の硝酸水溶液および抽出溶媒中に存在するアジ化水素酸のマスフローを計算した。また、既往のプロセスデータとの比較により、計算精度向上に必要なパラメータの抽出を行なった。さらに、典型的な湿式再処理プロセスを想定し、モニタリングに必要なサンプリングポイントについても検討を行なった。
龍ヶ江 良三*; 白橋 浩一; 久保田 益充
JAERI-Research 95-011, 72 Pages, 1995/03
JAERI-Research-95-011.pdf:1.77MB
DIDPAによるアクチノイド抽出分離の研究の一環として、DIDPA中に含まれるUの逆抽出挙動を中心として実験検討を行った。実験は主として、Uを0.5M硝酸溶液からDIDPA中に抽出した上で、逆抽出することにより逆抽出剤を選定した。その結果、DIDPA中に抽出されたUは炭酸ヒドラジンまたは炭酸ナトリウム溶液により、その分配比が0.1以下で水相に移行することが明らかになった。本研究の結果およびこれまでの成果から、高レベル廃液中の主要なアクチノイドをDIDPAにより抽出し、各抽出剤により回収できる可能性、すなわち、DIDPAによるアクチノイドの一括分離の可能性が示された。
K-W.Kim*; J-D.Kim*; 青柳 寿夫; 吉田 善行
Journal of Nuclear Science and Technology, 31(4), p.329 - 334, 1994/04
被引用回数：9 パーセンタイル：63.36(Nuclear Science & Technology)チタン電極における硝酸-ヒドラジン溶液中のウラン(VI)のウラン(IV)への還元反応速度を調べた。ウラン(VI)の還元は非可逆であり、その速度論的パラメータは硝酸濃度および電解電位に依存した。ウラン(VI)の還元速度を表す経験式を導き出すとともに、その式に基づいて計算したウラン(IV)の生成量が、定電位電解法で生成したウラン(IV)の実測値と良く一致することを確かめた。ウラン(VI)からウラン(IV)を電解調製するための最適条件が、硝酸濃度;1~2M、ヒドラジン濃度;0.1~0.2M、電解電位;-0.5~-0.6V(対銀/塩化銀、飽和塩化カリウム電極)、であることを見出した。
not registered
PNC TJ1609 94-001, 12 Pages, 1994/02
核燃料再処理施設における火災および爆発事故シナリオのひとつにアジ化水素による爆発事故が挙げられる。これまでにアジ化水素による爆発事故についての報告は、その爆発も極めて限られた条件のもとで起こるとされており、再処理施設では多量のアンモニアの発生下で銀と化合したアジ化物(アジ化銀)と考えられる化合物の爆発例しか報告されておらず、現状の国内の化学プロセス条件では爆発が発生することは考え難い。しかし、プロセス内での定量的挙動の解明が現状十分とは言えないこと、および将来、アジ化水素の発生が有意となるプロセスを採用する可能性があることから、これらプロセスの安全性の一層の向上および安全裕度の明確化のためにアジ化水素の挙動を把握しておく必要がある。本研究では、アジ化水素についての基礎的データの取得を目的として既往の文献に基づいた調査を行った。特に、アジ化水素酸の再処理工程内における、(1)生成・分解メカニズムに関する調査、(2)マスフローシミュレーションに必要なデータに関する調査、の2点を中心に作業を行った。調査の結果は、それら文献のリストをまとめて一覧とし、それらの要旨を記載した。
K.-W.Kim*; J.-D.Kim*; 青柳 寿夫; 樋田 行雄; 吉田 善行
Journal of Nuclear Science and Technology, 30(6), p.554 - 559, 1993/06
被引用回数：6 パーセンタイル：55.97(Nuclear Science & Technology)チタン電極表面に容易に酸化被膜が形成されることをEPMAで確めるとともに、その酸化被膜によって硝酸-ヒドラジン溶液中でのU(VI)のU(IV)への還元が妨害されることを明らかにした。U(VI)の還元に対応する明瞭なボルタモグラムを記録するための電極の処理法を検討し、-0.8V(対銀-塩化銀参照電極)で30分間以上定電位電解することによってほぼ完全に酸化被膜を除去しうることを見出した。電解前処理に用いる硝酸-ヒドラジン溶液組成の影響も調べるとともに、前処理したチタン電極を用いてU(VI)の還元波を測定しこれを解析した。
根本 慎一; 根本 利隆; 川口 尊; 清水 亮; 小野瀬 努
PNC TN8410 90-019, 49 Pages, 1990/03
ソルトフリー溶媒洗浄技術開発の一環として,シュウ酸ヒドラジンを洗浄剤として,TBP中に含まれるDBPの洗浄基礎試験並びに,遠心抽出器による連続試験を実施した。その結果,以下に示す事項が明らかとなった。(1)シュウ酸ヒドラジンとDBPは1:1で反応しており,Mailenらの報告と一致する反応式を同定することができた。(2)DBPの除去率を決定するうえで重要なDBP分配係数は,水相中のDBP濃度に依存し,最適な分配係数(0.05以下)を得るためには水相中のDBP濃度を0.05
0.07mol/l以下とするようなフローシート条件が必要となる。(3)また,水相中に取込めるDBP濃度はシュウ酸ヒドラジン濃度によって異なり,ほぼその濃度の0.74倍程度が最高濃度である。(4)DBPに対して1.55モル倍のシュウ酸ヒドラジンの供給で,TBP中に含まれる1340ppmのDBPは4段で検出限界以下まで除去できることを確認した。(5)遠心抽出器でもバッチ法とほぼ同じ特性で操作されることが判った。つまり,接触時間の短い遠心抽出器でも溶媒洗浄用として十分使用可能であることを判明できた。
岸本 洋一郎; 河田 東海夫*; 根本 慎一*
PNC TN8410 87-08, 125 Pages, 1987/05
本報告書は,動燃東海事業所技術部廃棄物処理開発室における高レベル廃液の群分離技術開発の成果をまとめたものである。Am及び希士類元素の分離,回収を目的としてDBBP,TBP,D2EHPAおよびD2EHPA/M2EHPA混合溶媒(moe比D/M=1/1)を用いた溶媒抽出法により,バッチ抽出試験およびミキサセトラによる連続抽出試験を行った。 また関連して,活性炭を触媒とした硝酸溶液中におけるPu(4)およびFe(3)のヒドラジンによる還元,乳酸-硝酸混合溶液によるPu(4)/U(6)の分離試験など実施した。 Am(3),Eu(3)およびCe(3)について,DBBP,TBP,E2EHPA,D2EHPA/M2EHPA-HNO3-M-(NO3)-系における抽出データを求めた結果log(E/ 〔ORG〕n)対log〔NO3〕mag,logE対log〔H+〕nagとの間に定量的な直線関係が成立つことを見い出した。これらの元素の見かけの抽出定数(KM)は,DBBP系で1.10(Am)1.26(Eu),1.22(Ce),TBP系で0.0269(Am),0.0324(Eu),0.0219(Ce)D2EHPA系で0.845(Am)更にD2EHPA/M2EHPA混合溶媒系では22(Am),22.7 (Eu)および18.6(Ce)であった。 一方,ヒドラジン-HNO3-活性炭触媒系におけるPu(4),Fe(3)の還元反応では,反応比対反応時間が良い直線性を示し,見かけ上一次反応となった。また,反応速度は活性炭の含まれていない系に比べ300倍増大していた。 乳酸-硝酸混合溶液によるPu(4)/U(6)の分離試験においては,HNO3-U-Pu-TBP系に乳酸が加わると,特にPu(4)の抽出性が低下し,例えば0.5HHNO3-0.3M乳酸の混合溶液ではPu(3)の抽出係数に接近することが判った。
江村 悟; 岡崎 修二; 河野 信昭
分析化学, 18(8), p.976 - 980, 1969/00
ウラン(IV)の安定剤として硝酸ヒドラジンを含む硝酸ウラン溶液中のウラン(IV)、(VI)、遊離酸およびヒドラジンの定量法を確立した。分取した試料に硫酸アンモニウムとフッ化ナトリウムを加え、ウラン(VI)をマスクし、ウラン(IV)を四フッ化ウランとして沈殿させたのも、水酸化ナトリウム溶液で遊離酸を、ついで過酸化水素を添加してウラン(VI)の逐次滴定を行なう。一方、別に分取した試料を加湿しながら空気を吹き込みウラン(IV)を酸化する。酸化した溶液に硫酸アンモニウムを加えたのも酸化後の遊離酸を、引き続きホルムアルデヒドを添加してヒドラジンの逐次滴定を行なう。この遊離歌の差からウラン(IV)を求める。本法を湿式再処理プラントの工程管理分析に適用したところ、分析精度は0.4~1.3%であり、管理分析法として満足すべきものであった。
本岡 隆文
no journal, ,
福島第一原子力発電所使用済み燃料プールへのヒドラジン注入効果と燃料集合体の長期健全性に係る課題を述べる。使用済み燃料プールへのヒドラジン注入による溶存酸素低減作用に対する放射線の影響を明らかにするため、微量のヒドラジンを含有する人工海水に
線を室温下で照射した。非照射下では溶存酸素低減作用は小さかったが、線を照射すると著しく低減作用は増大した。室温のプール水への微量ヒドラジンの添加は、溶存酸素低減策として有効と考えられる。
